（-）顆粒汙染物（大氣氣溶膠）
大氣氣溶膠是一個極為複雜的體係，它們對環境和人類影響很大，其影響不僅取決於顆 粒物的大小，也和顆粒物的濃度和化學組成密切相關。

1. 大氣氣溶膠的粒徑

大氣氣溶膠的粒徑一般在0. l~100Mm之間，粒徑的分布一般符合對數正態分布。粒徑的不 同，主要和來源有關(guan) ：粒徑＜0.05閃!!的，主要是來源於(yu) 燃燒過程產(chan) 生的一次氣溶膠和氣體(ti) 分子 通過化學反應轉化形成的二次氣溶膠；粒徑0.05〜2閃!!之間的，主要是來源於(yu) 燃燒過程產(chan) 生的蒸 氣冷凝凝聚，以及各種氣體(ti) 通過化學轉化形成的二次氣溶膠，例如煙霧和大部分硫酸鹽；粒徑〉 2閃11的，主要是來源於(yu) 機械過程產(chan) 生的一次粒子、海水濺沫、風沙和火山灰等。
空氣中飄浮的汙染物質粒徑可參見圖-14。

1. 大氣氣溶膠的結構

大氣氣溶膠表麵常有一層液膜，中心有一個(ge) 不溶於(yu) 水的核，許多過渡金屬的化合物可能 存在於(yu) 核的表麵。核的四周被水溶液包圍，其中溶解物有可溶性無機物和有機物。在水溶液 表麵上又常有一層有機物的膜，有機物的極性一端向著中心核方向。氣溶膠可以通過吸附、 吸收、溶解等過程包容大量雜質，並在其中進行複雜的化學反應。氣體(ti) 汙染物和顆粒物之間 相互作用是形成氣溶膠的重要環節，大氣中的各種汙染物都是在此界麵上進行反應形成各種 形態的氣溶膠。

1. 大氣氣溶膠的種類

氣溶膠的組成十分複雜，有的含有四五十種元素，主要是硫酸鹽、硝酸鹽等（約占 50%〜80%),還有有機化合物及多種微量元素的氧化物和鹽類，按其主要成分可作如下 分類。

1. 硫酸鹽氣溶膠 主要來自SO2的化學轉化。so2在大氣中通過均相和非均相反應 形成SO3, so3與水蒸氣反應生成H2so4o硫酸的蒸氣比非常低，特別在有水的條件下更 是如此。在氣相中H2SO4的飽和濃度為4Mg/m3,因此在所有大氣條件下都會凝結生成硫 酸或硫酸鹽氣溶膠。大氣中的無機汙染物最終大部分都將轉化為硫酸鹽氣溶膠，在平流層中 最大的氣溶膠就是硫酸鹽氣溶膠。硫酸鹽氣溶膠形成的途徑主要有光化學氧化、自由基氧 化、液相氧化或吸附氧化等。
2. 硝酸鹽氣溶膠 硝酸在氣相中的飽和濃度可達1. 2X108Mg/m3,因此凝結態硝酸在 大氣中幾乎不存在，其氣溶膠常以NaNCh、NH4NO3或NO工吸附在顆粒物上的形式存在。 硝酸鹽氣溶膠形成途徑主要有：NO’氧化為NO2、N2O3、N2O5等；高價氮氧化物與水蒸 氣作用形成HNO3和HNO2 一類揮發性酸而存在於氣相中；在氣相中反應形成硝酸鹽氣溶 膠，桂類化合物的存在對硝酸鹽氣溶膠的形成有較大的作用。
3. 有機物氣溶膠 其形成途徑尚不太清楚，一般認為有。3-烯炷、Ch-環烯炷和 HO"自由基各類反應體係。由燃燒進入大氣的炷類化合物在大氣中常參與光化學反應 和自由基反應，被光化學氧化劑直接氧化，或顆粒物吸附後而再氧化，最後形成凝聚 態過氧化物或聚合物，其中含氧的有醛、醇、有機酸等，含硫的有硫醸、硫醇類化合 物，含氮的如pan、PPN (過氧丙酰硝酸酯)、PBN (過氧苯甲酰基硝酸酯)等氣 溶膠。
4. 微量元素已發現的大氣氣溶膠中存在的微量元素有幾十種，其中金屬元素的 含量相當可觀。顆粒物中金屬元素的含量與其來源有關。存在於飛灰中的金屬元素濃 度比氣溶膠顆粒中的濃度大得多，而城市氣溶膠中微量元素的濃度一般又比非城市的 約大一個數量級。
5. 大氣氣溶膠的化學組成

大氣氣溶膠的化學組成十分複雜，不僅(jin) 與(yu) 其來源有關(guan) ，也與(yu) 粒徑大小密切相關(guan) 。其中含 有幾十種金屬元素，如存在於(yu) 粗粒子中的有Si、Fe、Al、Sc、Na、Ca、Mg、Cl、V、Ti 等，存在於(yu) 細粒子中的有Br、Zn、Se、Ni、Cd、Cu、Pb等。此外還含有多種無機及有機 化合物。
按它們(men) 的含量次序排列，大致為(wei) 硫酸鹽、溶於(yu) 苯的有機物、硝酸鹽、鐵、錢及少量的其 他元素。硫酸鹽中主要是硫酸鍍，也包括少量硫酸。有機物中脂肪姪多於(yu) 芳香桂。
按粒子的粒徑分，化學組分有很大的差別。

1. 粒徑V2. 5pm的細粒子 它們是由高溫或化學過程產生的蒸氣凝結而成，或是氣 體通過化學反應而產生，或是人類活動直接產生的粒子，主要有SO廠、C (炭黑)、有機 物、NH才、H+和 Er、Zn、As、Se、Ni、Cd、Mn、Cu、Sn、Cd、V、Sb、Pb 以及 N0「、 CL等；
2. 粒徑＞2.5#m的粗粒子 主要來自機械作用產生的粉塵以及風沙、海鹽和火山噴 發等，通常含有Fe、Ca、Ti、Mg、K、Na、Si、V、Al、Sc、PO汀、C (花粉和抱子)以 及 NO,、CL 等。

值得注意的是由各種燃燒產(chan) 生的煙氣中的典型致癌物質苯並［刃琵，其在不同煙氣中 的含量參見表1-35 0
香煙煙霧是微細的顆粒物的聚集體(ti) ，吸煙者吸入ImL香煙煙霧就要吸入50億(yi) 個(ge) 顆 粒物。
表1-35不同煙氣中苯並［a］花的濃度

1. 二氧化硫(SO2)

S02是含硫大氣汙染物中最重要的一種。SO2是無色、有刺激性臭味的有毒氣體(ti) ，不可 燃，易液化，氣體(ti) 密度2. 927kg/m3,沸點一10°C,熔點一72. 7°C ,蒸氣壓155. 4kPa (1165. 4mmHg, 0°C),溶於(yu) 水，水中溶解度為(wei) 11. 5g/L, 一部分與(yu) 水化合成亞(ya) 硫酸。
S02進入大氣後第一步氧化成SO3,然後SO3溶於(yu) 水滴中形成硫酸，當大氣中存在 NH+或金屬離子M2+時，則轉化為(wei) (NHQ2SO4或MSCU氣溶膠。這些轉化中關(guan) 鍵的一步 是SO2轉化為(wei) SO3o大氣中SO2的化學反應很複雜，受許多因素的影響，包括溫度、濕度、 光強度、大氣傳(chuan) 輸和顆粒物表麵特征等。so2轉化為(wei) SO3的途徑歸納起來有兩(liang) 種。

1. 催化氧化

在清潔的空氣中so2氧化轉化為(wei) SO3的速度非常緩慢：
2SO2+O2 — 2SO3
但若在大氣中存在某些過渡金屬離子，則SO2的氧化速度為(wei) 在清潔空氣中的10-100 倍，其反應與(yu) 有催化劑時SO2在水溶液中的氧化相類似：
2SO2+2H2O+O2 鰹込 2H2SO4
反應中，起催化劑作用的過渡金屬離子(如Fe3+、Mn2+、Cu2+和C°2+等)以微粒形 式懸浮於(yu) 空氣中，當濃度很高時，這些微粒成為(wei) 凝聚核或水合成液滴，SO2和02被這些液 態氣溶膠吸收，並在液相中發生反應。
影響SO2催化氧化的主要因素如下。

1. 催化劑的種類不同催化劑的催化效率次序為：

MnSO4 > MnCl2 > CuSO4 > NaCl
幾種氯化物的催化效率次序為(wei) ：
MnCl2 >CuCl2 >FeCl2 >CaCl2
結果表明，猛鹽催化效率最高，而硫酸鹽比氯化物好。

1. 液滴酸度 當液滴的酸度較高時，能降低SO2的溶解度，SO2的氧化顯著變慢。 然而大氣中存在NH3時，則能大大加快SO2的氧化過程。
2. 相對濕度提高能增加轉化率。
3. 光化學氧化

(1)直接光氧化 在低層大氣中，SO2經光化學過程生成激發態so2分子。在波長 290nm以上，SO?有兩(liang) 個(ge) 吸收譜帶，第一個(ge) 是最大值在384nm的弱吸收，此吸收使SO2轉 變為(wei) 第一激發態(三重態，用吧。2表示)：
SO2 + 屁' ' 3SC)2 (340〜400nm)
第二個(ge) 是最大值294nm的強吸收，此吸收使SO?轉變為(wei) 第二激發態(單重態，用】SC)2 表 7K ):
SO2 ~\~hv - 1SO2 (290〜340nm)
單重態能量較高，進一步將衰變到能量較低的三重態，反應如下：
1SO2+M— so2+m— 3SO2+M
式中，M可以是體(ti) 係中的N2、02、CO和CH4等其他分子。
大氣中SO2光氧化機製，主要基於(yu) 兩(liang) 個(ge) 激發態（】S02和3SO2）與(yu) 體(ti) 係中其他分子M 反應，首先是吧。2被其他大分子淬滅而返回到基態SO2:
3so2+mso2+m
若M為(wei) O2時，反應為(wei) ：

1. SC）2 +。2  *• SO3 + O

這步反應可能是so2光氧化為(wei) so3的最重要的一步。
在清潔空氣中，SO2的光化學氧化轉化速率約為(wei) 0.1%/h。相對濕度增加，可加快轉 化。在存在HC和NO’的汙染空氣中，S02的光化學氧化速率顯著提高。
（2）間接光氧化 其氧化機製為(wei) ：在日光作用下，HC-NO2反應體(ti) 係產(chan) 生的自由基如 OH、HO?和RO?等，或者產(chan) 生的強氧化劑。3和H2O2等，能將S02迅速氧化成SO3,進 而形成硫酸和硫酸鹽。自由基的氧化反應為(wei) ：

so2+oh 旦 hoso2+m
SO2 + HO2 —> SO3 +OH 或 SO2 HO2
so2+ro2 > S03+RO 或 so2 ro2
hoso2自由基能進一步反應： hoso2+oh— H2SO4

強氧化劑o3和H2O2能較快地被雲(yun) 霧或雨滴吸收，它的存在，使so2氧化速度明顯加 快。SO2的間接光氧化的轉化速率比直接光氧化快得多，可高達（5〜10）%/h。
大氣中SO2氧化轉為(wei) S03, SO3遇水立即形成H2SO4,硫酸與(yu) 水結合成為(wei) 硫酸霧，如 果存在氨或其他金屬離子，最終將轉化為(wei) 硫酸鹽，在大氣中即生成硫酸鹽氣溶膠。
世界上的多次煙霧事件，如英國倫(lun) 敦、比利時馬斯河穀等地煙霧事件都和SO2有關(guan) ， 主要是當時的氣象條件一一逆溫和霧，使空氣中的SO2經久不散，濃度增大，以致使患病 及死亡人數急劇增加。
so2是大氣中數量最大的有害成分，也是造成全球大範圍酸雨的主要原因。

1. 氮氧化物

氮氧化物中，NO和NO2是兩(liang) 種最重要的大氣汙染物。
NO為(wei) 無色氣體(ti) 、淡藍色液體(ti) 或藍白色固體(ti) ，熔點一163.6°C,沸點一151.8°C,密度 1- 3402kg/m3,在空氣中容易被O3和光化學作用氧化成NO2。
NO2為(wei) 黃色液體(ti) 或棕紅色氣體(ti) ，熔點一11.2°C,沸點21.2°C,相對密度1.4494 （液 體(ti) ，20°C）,能溶於(yu) 水生成硝酸和亞(ya) 硝酸，具有腐蝕性。

1. 光化學煙霧

由石化燃料燃燒和汽車尾氣排出的NO’、桂類和太陽紫外線是形成光化學煙霧的三個(ge) 要素。在強烈的陽光照射下，引發了存於(yu) 大氣中的烯桂類化合物和氮氧化物之間的光化學反 應。地勢低窪、逆溫條件都容易促使光化學煙霧形成。形成光化學煙霧可能的反應如下： 2NO+O2 2NO2

NO2+/1V— NO+O
0 + 02 O3
CH3 CH =CH2 +O2 —> CH3 CHO+ HCHO
r-CH3CH 0 + CH2O2 CH3CH=CH2+O3—> CH3—CH一CH2 —

1. I —HCHO + CH3CHO2 o o

\ /
o
CH2O2 —CO+H2O
CH3CHO2+O2 — CH3CHO+O3
pH2 + CO
HCHO + Ap—
•十 HCO
說0+02 ― CO+HO2 ・

H ・ +O2 —» HO2 ・
HO2 ・ +NO— NO2 + HO・
CH3CHO+HO  CH3CO+H2O
0
II
CH3CO+O2 ―> CH3C—o—o
o o
II II
ch3co—o・ +no2 —> ch3c—o—o—no2

當no2和o3的濃度比較大時，還可能發生下列反應：

NO2+O3  NO3 • +02
CH3CHO+NO3 CH3CO +H NO3
NO2+NO3 N2O5
N2 O5 + H2 O —*■ 2HNO3

實際的光化學過程很複雜，可能會(hui) 產(chan) 生烷基、酰基、烷氧基、過氧烷基、過氧酰基自由 基及其他物質。
NOX形成光化學煙霧的大氣主要特征是有二次汙染物——光化學氧化劑的生成。主要 的氧化劑是臭氧（。3）,還包含過氧化氫（H2O2）、有機過氧化合物（ROOR'）、有機氫過 氧化合物（ROOH）和過氧乙酰硝酸酯（PAN）、過氧丙酰硝酸酯（PPN）、過氧丁酰硝酸 酯（PEN）、過氧苯甲酰硝酸酯（PBZN）等。此外還有醛類和甲醛、丙烯醛等。
由NO’和燒類產(chan) 生的光化學煙霧（通常稱洛杉磯型煙霧）和主要由SO2和煙塵引起的 煙霧（通常稱倫(lun) 敦型煙霧）的主要區別見表1-36o

3. 一氧化碳（CO）
一氧化碳為(wei) 無色無臭氣體(ti) ，極毒，不易液化和固化，微溶於(yu) 水，20°C時溶解度為(wei) 0. 04g/Lo 熔點一 199°C,沸點一 191. 5°C,蒸氣壓 30& 636kPa （- 180°C）, 2. 185MPa （-150°C）；相對密度0.96716 （空氣= 1）。CO易燃，在空氣中呈藍色火焰。CO是煤氣的 主要成分。
CO在室溫時較穩定，400〜700°C或稍低溫度時，在催化劑作用下發生歧化反應，生成 碳和CO2o在高溫下為(wei) 極好的還原劑，可將金屬氧化物還原為(wei) 金屬，如煉鐵。CO能與(yu) 許多 金屬或非金屬反應，如與(yu) 氯氣反應生成極毒的光氣（COC12）。
CO的人為(wei) 源是焦化廠，煤氣發生站、煉鐵廠、石灰窯、磚瓦廠、化肥廠的生產(chan) 過程及 汽車尾氣。
表1-36倫(lun) 敦型煙霧和洛杉磯型煙霧的比較

CO也是由人類活動引入大氣的汙染物之一，co的問題出現在局部高濃度情況下。例 如由汽車內(nei) 燃機排出的co,其濃度最高水平往往在擁擠的市區，尤其是早晚上下班汽車高 峰時出現，此時大氣中CO的含量可高達（50〜100）mL/rn3。市區CO含量與(yu) 行駛車輛的密 度呈正相關(guan) ，與(yu) 風速呈負相關(guan) 關(guan) 係。在偏遠地區CO的平均濃度要低得多。汽車排氣中的 CO主要是由於(yu) 混合氣中的02不足，汽油中的C不能與(yu) 足夠的氧化合而產(chan) 生的。因此排氣 中的CO濃度主要取決(jue) 於(yu) 混合氣的空氣和燃料之比，即空燃比。
燃煤時生成CO和CO2的主要反應有：
c+o2>co
2C+OZ >2CO
C+CO2 — 2CO
2CO+O2 2CO2
燃燒過程還可能發生下列反應：
C+2HZO— CO2+2H2
C+H2OCO+H2
3C+4H2O4H2+2CO+CO2
C+2H2 — CH4
哪種反應為(wei) 主，取決(jue) 於(yu) 燃燒時的溫度、壓力、氣體(ti) 成分和燃料種類等條件。

（四）含氛化合物
大氣中常遇到的含氟化合物主要有氟化氫、氟裏昂、含氟農(nong) 藥和除莠劑等，它們(men) 在工農(nong) 業(ye) 生產(chan) 中使用較多。當含氟化合物在大氣中的殘留濃度超過允許濃度時，對植物和動物生 命，以致氣候都會(hui) 產(chan) 生顯著影響。

1. 無機氟化物

無機氟化物在空氣中普遍存在，一般濃度很低，但在汙染源附近常有較高的濃度，可能 會(hui) 造成局部汙染。排入大氣的氣態氟化物有F2、HF、SiF4和矽氟酸（H2SF6）,主要來自 製鋁廠、磷肥廠、冰晶石廠、過磷酸鹽廠、玻璃廠等的生產(chan) 過程。當生產(chan) 所用的原料中含有 氟的礦物質如螢石（CaF2）和冰晶石（3NaF・AIF3 ）時，在高溫下會(hui) 產(chan) 生一種或多種揮發 ，性含氟的化合物排放到大氣中。若存在矽酸鹽化合物，則會(hui) 形成SiF4排放大氣，SiF4進一

步水解，生成氟化氫(HF), HF可進一步反應生成CaF2
2CaF2+3SiO2 —* SiF4 +2CaSiO3
SiF4+2H2O^SiO2+4HF
2HF+CaO(CaCO3)—> CaF2 +H2O(CO2)
磷酸鹽生產(chan) 過程中，常常產(chan) 生的HF、SF4、H2SiF6等排入大氣。

1. 氟化氫(HF)為無色氣體，在19. 54°C以下為無色液體，極易揮發，在空氣中發 煙，有毒、刺激眼睛，腐蝕皮膚；熔點一83. 1°C,沸點19.54°C,蒸氣壓47. 86kPa (0°C), 103.01kPa (20°C)。無水氟化氫為酸性物質。
2. 四氟化矽 無色非燃燒氣體，劇毒，有類似氯化氫的窒息氣味，熔點一90.2°C,沸 點一86°C,在潮濕空氣中水解生成矽酸和氫氟酸，同時生成濃煙。
3. 有機氟化物

含氟空氣汙染物中對大氣損害最大的是氟裏昂係列(氯氟燒，CFC),最常見的有氟裏 昂-口 (CFC-11)和氟裏昂12 (CFC-12),它們(men) 均為(wei) 無色、無毒、不燃的氣體(ti) ，無腐蝕性。 氯氟燒的物理常數見表1-37,它們(men) 主要用作致冷劑、氣溶膠推進劑和發泡劑。
表1-37氯氟畑的物理常數

注：lmmHg=133. 3224Pa, latm= 101325Pao

氯氟姪的化學性質穩定，它們(men) 通過不同途徑釋放進入大氣層，並且完全能擴散進入平流 層，在紫外線照射下進行光分解，釋放出氯原子：
CF2C12+Av 一> CF2C1+C12
CFClz +hv —> CFC12 + C1
所形成的cf2ci. cfci2可進一步分解，釋放出氯原子。氯原子具有極高的活性，很快 成為(wei) 破壞03的“殺手”，其反應為(wei) ：
C1 + O3  ► C1O+O2
C1O+O— Cl+O2
O+O3 *■ O2 +02

氯原子和03反應生成氯氧化物和氧分子，這種氯氧化物又能與(yu) 氧原子反應生成活潑氯 原子。這樣，一旦產(chan) 生出氯原子即可降解大量03分子。
伍)鉛
鉛是銀灰色的軟金屬，在自然界中以硫化鉛、碳酸鉛、硫酸鉛等形式存在。在空氣中鉛 及其化合物以氣溶膠即鉛塵和鉛煙形式存在。鉛不溶於(yu) 水，溶於(yu) 硝酸和熱的濃硫酸，熔點 327. 5°C,沸點1740°C,相對密度11.3437。四乙基鉛：(C2H5)4Pb］為(wei) 無色油狀液體(ti) ，有 香味，溶於(yu) 苯、乙醇、乙瞇和石油醵，不溶於(yu) 水，凝固點一136. 8°C,沸點200°C (分解)， 閃點93. 33°CO鉛汙染主要來自印刷廠、蓄電池廠、有色金屬冶煉廠、塑料助劑廠的生產(chan) 過程。